Scientific report of phase 1
Raport stiintific faza 1
(04.01.2021 – 31.12.2021)
Etapa I/2021
Obţinerea şi caracterizarea pulberilor magnetice moi nanocristaline/nanocompozite de tipul Permalloy(Supermalloy)/MnZnFe2O4 şi Permalloy(Supermalloy)@MnZnFe2O4 prin măcinare mecanică şi respectiv microaliere
Obiectivele generale si obiectivele etapei I
OBIECTIVUL 1: Pulberi magnetice moi nanocristaline/nanstructurate obţinute prin diferite metode.
OBIECTIVUL 2: Compacte sinterizate nanocomposite/composite de tipul (Me1Me2)Fe2O4/(Fe, aliaj Fe-Ni).
OBIECTIVUL 3: Compromisul dintre proprietăţile magnetice şi electrice ȋn compacte compozite sinterizate magnetice moi.
Obiectivele etapei I (ian-dec 2021) au fost:
1. Pulberi nanocristaline de tipul Permalloy şi Supermalloy.
2. Pulberi nanocristaline/nanocompozite de tipul Permalloy (Supermalloy)/MnZnFe2O4.
3. Pulberi pseudo core-shell de tipul Permalloy (Supermalloy)@MnZnFe2O4.
4. Dezvoltare infrastructura de cercetare. Diseminare rezultate.
Summary of results/Sinteza rezultatelor
Cercetările ȋn cadrul prezentei etape au avut drept obiectiv obținerea pulberilor nanocristaline de tipul Permnalloy (Ni3Fe) şi Supermalloy (79Ni16Fe5Mo, %gr) şi a 2 tipuri de compozite aliaj/ferită:
• compozite aliaj ferită de tipul „raisin bread”, obţinute prin măcinarea unui amestec de pulbere de aliaj-pulbere de ferită;
• compozite aliaj-ferită de tipul pseudo core-shell, obţinute prin „acoperirea” particulelor mari de aliaj magnetic cu un strat de particule submicronice de ferită.
Astfel au fost obţinute prin aliere mecanică, prin măcinare mecanică şi prin simpla omogenizare a pulberilor de aliaj cu pulberi submicronice de ferită, pe baza experienței anterioare a membrilor echipei proiectului, cât şi prin cercetări proprii acestei etape, următoarele tipuri de pulberi:
• pulberi nanocristaline de Ni3Fe şi Supermalloy prin măcinare uscată, cu distribuție granulometrică controlată;
• pulberi compozite Ni3Fe/ZnFe2O4 şi Supermalloy/ZnFe2O4 cu structură de tipul „raisin-bread”;
• pulberi compozite Ni3Fe/ZnFe2O4 şi Supermalloy/ZnFe2O4 cu structură pseudo core-shell.
Studiul influenței condițiilor de măcinare asupra caracteristicilor morfologice, structurale, stabilităţii termice şi asupra proprietătilor magnetice ale pulberilor de Ni3Fe şi Supermalloy şi a pulberilor compozite elaborate au arătat următoarele:
• Măcinarea timp de 30 min, conduce la aplatizarea particulelor ductile de aliaj și fragmentarea acestora, acompaniată de încorporarea particulelor de ferită. În final după 60 min de măcinare, particulele redevin poliedrice, dar au dimensiuni mici.
• Comportarea magnetică a pulberilor compozite aliaj/ferită arată că magnetizarea de saturaţie scade cu creşterea timpului de măcinare, ca urmare a introducerii de defecte anti-site ȋn structura pulberilor, dar câmpul coercitiv nu depind esenţial de timpul de măcinare;
• Analizele DSC au evidenţiat detensionarea şi recristalizarea ca transformări exoterme, precum şi temperaturile Curie ale componentelor iniţiale, precum şi a fazelor nou formate prin aliere;
S-au efectuat cercetări preliminare ȋn afara obiectivelor etapei I pentru obţinerea de compacte compozite sinterizate ȋn plasmă, atât din pulberi compozite „raisin-bread”, cât şi din pulberi pseudo-core shell. Rezultatele au arătat că se poate evita reacţionarea totală sau parţială a fazelor aliaj-ferită şi se poate obţine o rezistivitate cu cca 3 ordine mărime mai mare decât a miezurilor magnetice sinterizate din pulbere de Fe.
Cecetările efectuate ȋn cadrul prezentei etape au arătat ca putem obține cantitățile necesare de pulberi precursoare ȋn condiții şi cu proprietăți morfologice, structurale şi magnetice reproductibile, ȋn scopul utilizării lor ȋn etapele ulterioare ale proiectului, la producere de pulberi şi compacte nanocompozite.
Rezultate faza 1
This work was supported by a grant of the Romanian Ministry of Education and Research, CNCS - UEFISCDI,
project number PN-III-P4-ID-PCE-2020-2264, within PNCDI III”.
Phase number 2
(01/01/2022 - 31/12/2022)
Raport ştiințific privind implementarea proiectului PN-III-P4-ID-PCE-2020-2264 ȋn perioada ianuarie – decembrie 2022
Etapa II/2022
Obţinerea şi caracterizarea pulberilor magnetice moi nanocristaline/nanocompozite de tipul Permalloy(Supermalloy)/MnZnFe2O4 şi Permalloy(Supermalloy)@MnZnFe2O4 prin măcinare mecanică şi respectiv microaliere
Obiectivele generale si obiectivele etapei II
OBIECTIVUL 1: Pulberi magnetice moi nanocristaline/nanstructurate obţinute prin diferite metode.
OBIECTIVUL 2: Compacte sinterizate nanocomposite/composite de tipul (Me1Me2)Fe2O4/(Fe, aliaj Fe-Ni).
OBIECTIVUL 3: Compromisul dintre proprietăţile magnetice şi electrice ȋn compacte compozite sinterizate magnetice moi.
Obiectivele specifice etapei II (ian-dec 2021) au fost:
1. Pulberi pseudo core-shell de tipul Permalloy (Supermalloy)@Mn0.5Zn0.5Fe2O4
2. Compacte compozite de tipul Permalloy (Supermalloy)/Mn0.5Zn0.5Fe2O4 obținute prin SPS
3. Pulberi core-shell Fe@Fe3O4 obținute prin strategii de chimie „umedă”
4. Pulberi nanocristaline de ZnFe2O4 obținute prin co-precipitare
5. Diseminare rezultate.
Summary of results/Sinteza rezultatelor
SUMAR EXECUTIV AL FAZEI 2
Miezurile compozite magnetice moi (SMC) au fost obținute prin sinterizare în plasmă (SPS) folosind pulberi pseudo-core-shell. Pulberile pseudo-core-shell sunt formate dintr-un miez de particule magnetice moi nanocristaline (Permalloy sau Supermalloy) acoperite de un strat subțire (coajă) de ferită moale nanometrică (Mn0,5Zn0,5Fe2O4). S-au preparat trei compoziții de pulberi pseudo-core-shell, cu 1, 2 și 3 % gr. de ferită mixtă mangan-zinc. Pulberile pseudo-core-shell au fost compactate prin SPS la temperaturi cuprinse între 500-700 ºC, cu un timp de menținere cuprins între 0 și 10 minute. Mai multe tehnici au fost utilizate pentru caracterizarea probelor, atât a pulberilor cât și a compactelor precum: difracție de raze X (XRD), microscopie electronică de baleiaj (SEM), microanaliza cu radiațtii X (EDX), măsurători de histerezis magnetic în regim static (DC) și în regimdinamic (AC) și măsurptori de rezistivitate electrică. Rezistivitatea electrică este de ordinul a 110-2 m, cu 3-4 ordine de mărime mai mare decât rezistivitatea electrică a aliajului Supermalloy. Sinterizarea în plasmî la temperaturi scăzute (500 ºC) permite conservarea fazelor inițiale ale compozitului, dar la creșterea temperaturii de sinterizare și/sau a timpului de sinterizare se produce o reacție în stare solidă între fazele de aliaj și ferită, cu consecințe negative asupra proprietăților magnetice ale compactelor. Permeabilitatea relativă inițială este în jur de 40 și rămâne constantă până la 2000 Hz. Pierderile de putere în curent alternativ sunt mai mici de 2 W/kg până la 2000 Hz. Au fost obţinute pulberi core-shell de tipulFe@Fe3O4 prin strategii de chimie “umedă” (oxidare soft, oxidare hard si oxidare directă Formarea stratului de oxid Fe3O4 la suprafața pulberilor de fier a fost evidențiată cu ajutorul spectroscopiei IR. Difractogramele de raze X sugerează formarea unei faze oxidice cu un grad redus de cristalinitate comparativ cu gradul de cristalinitate al fierului. S-a sintetizat feritei de ZnFe2O4 prin metoda co-precipitării folosind nitrați/acetați de săruri metalice și hidroxid/ oxalat de sodiu ca agent de precipitare. Analiza structurală a evidențiat formarea structurii cristaline cubice de tip spinel a ZnFe2O4 cu dimensiuni de cristalite de aproximativ 8 nm. Pulberile core-shell Fe@Fe3O4 și pulberile nanocristaline de ZnFe2O4 vor fi folosite ca precursori pentru a obține compacte compozite prin sinterizare la rece.
EXECUTIVE SUMARY OF PHASE 2
Soft magnetic composite (SMC) cores have been obtained by Spark Plasma Sintering (SPS) using pseudo-core-shell powders. Pseudo core-shell powders are formed by a core of soft magnetic particle (nanocrystalline Permalloy or Supermalloy) surrounded by a thin layer (shell) of na-nosized soft ferrite (Mn0.5Zn0.5Fe2O4). Three compositions of pseudo core-shell powders were prepared, with 1, 2 and 3 w.t% of manganese-zinc mixt ferrite. The pseudo-core-shell powders were compacted by SPS at temperatures between 500-700 ºC, with a holding time ranging from 0 to 10 minutes. Several techniques have been used for characterization of the samples, both, powders and compacts X-ray diffraction (XRD, scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), magnetic hysteresis measurements (DC and AC) and electrical resistivity. The electrical resistivity is in the order of 110-2 m, with 3-4 orders of magnitude higher than Supermalloy electrical resistivity. The SPS at lower temperatures (500 ºC) conserves the initial phases of the composite, but upon increasing the sintering temperature and/or sintering time produces a solid-state reaction between the alloy and ferrite phases, with negative consequence on the magnetic properties of the compacts. The initial relative permeability is around 40 and remains constant until to 2000 Hz. The power losses are lower than 2 W/kg until to a frequency of 2000 Hz.
Core-shell powders of the Fe@Fe3O4 type were obtained through "wet" chemistry strategies (soft oxidation, hard oxidation, and direct oxidation. The formation of the Fe3O4 oxide layer on the surface of the iron powders was evidenced by IR spectroscopy. X-ray diffraction patterns suggest the formation of an oxide phase with a reduced degree of crystallinity compared to the degree of crystallinity of iron. ZnFe2O4 ferrite was synthesized by the co-precipitation method using metal salt nitrates/acetates and sodium hydroxide/oxalate as the precipitating agent. The structural analysis revealed the formation of the spinel-type cubic crystalline structure of ZnFe2O4 with crystallite sizes of approximately 8 nm. The Fe@Fe3O4 core-shell powders and nanocrystalline ZnFe2O4 powders will be used as precursors to obtain composite compacts by cold sintering.
Rezultate faza 2
This work was supported by a grant of the Romanian Ministry of Education and Research, CNCS - UEFISCDI,project number PN-III-P4-ID-PCE-2020-2264, within PNCDI III”.
Phase number 3
(01/01/2023 - 31/12/2023)
Raport ştiințific privind implementarea proiectului PN-III-P4-ID-PCE-2020-2264 ȋn perioada ianuarie – decembrie 2023
Etapa III/2023
Obţinerea şi caracterizarea pulberilor magnetice moi nanocristaline/nanocompozite de tipul Permalloy(Supermalloy)/MnZnFe2O4 şi Permalloy(Supermalloy)@MnZnFe2O4 prin măcinare mecanică şi respectiv microaliere
Summary of results/Sinteza rezultatelor
SUMAR EXECUTIV AL FAZEI 3
A wet mixture of Fe@Fe3O4 core-shell particles with 5 wt% ZnFe2O4 nanoparticles (both developed in stage II) was developed. The resulting wet powder was compacted by a hybrid cold sintering/plasma sintering process. SEM-EDX investigations revealed that the oxide phase of the composite is distributed on the surface of the Fe particles, forming a quasi-continuous matrix. DC magnetic characteristics of the compact composite reveal a saturation inductance of 0.8 T, coercivity of 590 A/m, and maximum relative permeability of 156. AC magnetic characterization indicated that for frequencies greater than 1 kHz and inductance of 0.1 T, the power losses are mainly due to inter-particle eddy currents due to inefficient electrical isolation between neighbouring particles in the compact composite.
Taking into account the results of the 2nd stage, which highlighted that when increasing the sintering temperature and/or sintering time, a solid-state reaction occurs between the alloy and ferrite phases, with negative consequences on the properties of the compacts, in order to avoid or limit this phenomenon, Permalloy and Supermalloy powders were oxidized in oxygen flow, thus obtaining core-shell Permalloy (Supermalloy)@oxid powders. These core-shell powders were then dry homogenized with 2 wt% of nanometric ferrite Mn0.5Zn0.5Fe2O4, thus obtaining complex pseudo-core-shell powders of the type (Permalloy@oxid)@Mn0.5Zn0.5Fe2O4, respectively (Supermalloy@oxid)@Mn0.5Zn0.5Fe2O4. The complex pseudo-core-shell powders were compacted by SPS at temperatures ranging from 600-800 C with a holding time ranging from 0, 5 and 10 minutes. Several techniques were used to characterize the samples, both powders and compacts, such as X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), X-ray microanalysis (EDX), static magnetic hysteresis measurements (DC) and in dynamic mode (AC) and electrical resistivity measurements.
X-ray diffraction showed that sintering temperatures up to 700 °C, without holding at the sintering temperature, retain almost entirely spinel phases without significant reactions at the alloy-ferrite interface. Increasing the sintering time from 0 to 5 or 10 minutes for the sintering temperature of 700 °C or increasing the sintering temperature leads to a reaction between the spinel phase and the Ni alloy, with the formation of an interface containing the MnZn ferrite phase, as well as a mixture of FeO and MnO oxides. Sintering with the same amount of nanoparticles at temperatures of 600 and 700 °C without surface oxidation beforehand produces a complete reaction between the ferrite and the alloy. EDX analyses showed that the interface formed by the MnZn ferrite and the mixed oxides has a thickness between 2 and 7 μm, depending on the sintering time and temperature.
The electrical resistivity is of the order of 110-4-10-5 m, 1-2 orders of magnitude higher than the electrical resistivity of the Supermalloy alloy. The best results in DC were obtained for the powder compacts (Supermalloy@oxid)@Mn0.5Zn0.5Fe2O4: a coercive field of 70 A/m and a maximum relative permeability of 345. The dynamic regime (AC) measurements aimed the influence of frequency on magnetic losses and initial permeability. Separation of power losses into hysteresis losses, inter and intraparticle eddy current losses was achieved. The addition of Mn-Zn ferrite leads to increased permeability of Ni3Fe powder compacts. The best results are for compacts with Sypermalloy powder (about 250). The permeability decreases with increasing frequency for all compacts, reaching values below 100 for 10 kHz. The power losses increase sharply above 2000 Hz, and the loss decomposition shows that the dominant losses are interparticle eddy current losses, indicating insufficient isolation of the alloy particles.
Three complex diagrams were created: saturation magnetization vs sintering time and electrical resistivity, relative permeability vs sintering time and electrical resistivity, and saturation magnetization/magnetic permeability vs resistivity, which allow the synthetic analysis of the obtained results.
Rezultate faza 3
